Applications

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Analyse du chrome (V) dans des matrices solides sous forme de film

  • Ref. 1 : Etude des processus photochimiques mis en œuvre dans des matrices biopolymères photosensibilisées (application en holographie) :
    Visualisation et suivi du signal RPE du chrome (V) dans des matrices biopolymères (ici de l’agar ou Polyvinyl alcool) photosensibilisées avec du bichromate d’ammonium : l’intérêt d’utiliser la RPE dans cet exemple est que cette technique était seule capable de discriminer cet ion de transition qui est une espèce intermédiaire du processus réactionnel mis en œuvre. Le chrome (VI) est muet avec cette technique puisqu’il n’est pas paramagnétique (tous ces électrons sont appariées) et le chrome (III) qui se forme lentement au cours du processus et qui lui est paramagnétique, ne peut pas être visualisé avec les paramètres choisis.

Fig. 4. (a) Evolution of EPR difference spectra (subtraction : irradiated – nonirradiated) upon in situ irradiation at 365 nm and at room temperature of a film (3% agar and 0.40% ammonium dichromate). DPPH with a g value of 2.0023 was used as an internal reference. (b) On-off experiment carried out on a film (3% agar and 0.40% ammonium dichromate) : evolution of chromium (V) signal by in situ EPR spectroscopy.

  • Ref. 2 : Manivanan et Al., The Journal Of Physical Chemistry, Vol. 97, N°28, 1993
    Dans cet exemple, le choix des conditions d’analyses permet de mettre en évidence plusieurs observations intervenant en même temps sur un même échantillon (PVA dopé au chrome (VI)). La figure 6 extraite de cette publication met en œuvre la technique du spin traping consistant à faire interagir chimiquement le radical instable (et donc fugace) qui se forme au sein de la matrice polymère avec un précurseur radicalaire tel que PBN qui forme un adduit radicalaire plus stable et donc plus facile à observer (effet de concentration par accumulation). On remarque que pour faire cette dernière analyse, un filtre λ > 345 nm a été utilisé pour éviter d’irradier le PBN.

Spin-trapping : Exemple du DMPO1

La formation de radicaux libres peut être détectée en RPE si leur durée de vie est suffisamment longue. Pour les la mise en évidence d’espèces radicalaires transitoires, de courte durée de vie, on a recours à la technique de piégeage de radicaux libre : le « spin-trapping ». Pour appliquer cette technique, il faut disposer d’un composé diamagnétique capable de capter les radicaux libres formés dans le milieu en donnant un adduit de plus longue durée de vie et facile à détecter en RPE. De nombreuses expériences ont été réalisées au LPMM avec le DMPO (5,5-diméthyl-1-pyrroline-N-oxyde) qui forme selon le radical avec lequel il se combine, une structure et un spectre RPE correspondant caractéristique.

Le DMPO et le α-(4-pyridyl 1 – oxide) N –tert –butyl nitrone (4-POBN) sont des piégeurs de spins qui ont une affinité avec OH. et O2.- .

Le α-phényl-N-tert-butyl nitrone (PBN ) est très réactif avec les radicaux aliphatiques.

(Applications biologies/médecine : « Biologie et pathologie du cœur et des vaisseaux », Patrick Lacolley, 2007, John Libbey, p 321 – 323)

Analyse avec des métaux de transition : informations sur la structure électronique et la géométrie des composés.

Divers métaux de transition peuvent donner des signaux exploitables en RPE en fonction de leur structure électronique notamment si celle-ci fait apparaître des électrons non appariés. Le tableau suivant donne des exemples :

Etude de graphites fluorés (Laboratoire de Matériaux Inorganiques – UMR 6002) :

Ref : « NMR and EPR studies of room temperature highly fluorinated graphite heat-treated under fluorine atmosphère”, M. Dubois, K. Guerin, J.P. Pinheiro, Z. Fawal, F. Masin, A. Hamwi, Carbon 42 (2004), 1931 - 1940.

Les graphites réagissent avec le fluor gazeux F2 sur une large plage de température et forment ainsi deux types de composés avec des potentiels différents lorsqu’ils sont utilisés comme matériaux de cathode dans les batteries au lithium. Alors que les synthèses à haute température conduisent à des graphites fluorés (CF(HT)) de bas voltage vis-à-vis du couple Li+/Li ainsi qu’une forte capacité, les composés préparés à des températures en-dessous de 100°C (CF(LT)), en présence de catalyseurs, ont des voltages supérieurs mais une capacité inférieure. Depuis plus de 25 ans, le LMI s’intéresse à l’étude des synthèses de CF(LT) à l’aide de catalyseurs et ont montré qu’un traitement ultérieur au fluor renforce les performances électrochimiques de ce type de graphite fluoré et en fait un bon remplaçant des CF(HT). Plusieurs dérivés sont en fait obtenus en fonction de la température de re-fluoration.

La résonance paramagnétique électronique est une source fructueuse d’information pour des composés en faible quantité.

Le LMI a réalisé des analyse RPE sur les carbones fluorés qui ont tous un facteur g de 2,0025 proche de la valeur obtenue pour l’électron libre (2,0023) et ceci quelle que soit la température de synthèse ou la concentration en fluor. Ceci s’explique par la position haute occupée au-dessus de la bande de Fermi de telle sorte que les spins se comportent comme des porteurs de charges libre.

Ce facteur g est typique des radicaux libres ou de défauts de structure localisés. Pour les post-traitements à basse température, (TPFT inférieurs à 450°C), deux signaux distincts sont observés : une large bande de 60 G à 80 G pour la largeur pic à pic (ΔHPP) et une bande étroite ΔHPP ≈ 10 G. L’intensité de celle-ci augmente lorsque TFPT augmente et atteint un maximum vers 300°C. Cette bande étroite, en relation avec d’autres techniques d’analyse (19F-NMR en présence d’ions IF6-), peut être attribuée à la présence de porteurs de spin formés dans les couches de graphite fluorés face à la charge d’IF6- dans le cas d’un modèle classique d’intercalation.

L’origine de la bande large est identifiée comme résultant d’une liaison pendante des atomes de carbone qui a un spin localisé.